Las reacciones iniciadas por radiación se pueden clasificar categóricamente en dos tipos: (1) reticulación y escisión y (2) injerto y curado.
La reticulación es la formación de enlaces intermoleculares de cadenas poliméricas.El grado de reticulación es proporcional a la dosis de radiación.No requiere agrupaciones insaturadas ni otras más reactivas.Con algunas excepciones (como en los polímeros que contienen aromáticos), no varía mucho con la estructura química.No varía mucho con la temperatura.Aunque el mecanismo de reticulación por radiación se ha estudiado desde su descubrimiento inicial, todavía no existe un acuerdo generalizado sobre su naturaleza exacta.El mecanismo de reticulación generalmente varía según los polímeros en cuestión.El mecanismo universalmente aceptado implica la ruptura de un enlace C-H en una cadena polimérica para formar un átomo de hidrógeno, seguido de la abstracción de un segundo átomo de hidrógeno de una cadena vecina para producir hidrógeno molecular.Luego, los dos radicales poliméricos adyacentes se combinan para formar un entrecruzamiento. El efecto general del entrecruzamiento es que la masa molecular del polímero aumenta constantemente con la dosis de radiación, lo que lleva a cadenas ramificadas hasta que, finalmente, se forma una red polimérica tridimensional cuando se une cada cadena polimérica. a otra cadena.
Por el contrario, la escisión es el proceso opuesto al entrecruzamiento en el que se produce la ruptura de los enlaces C-C.La reticulación aumenta el peso molecular medio, mientras que este último proceso lo reduce.Si la energía de la radiación es alta, la cadena se rompe mediante la escisión del enlace C-C.Sin embargo, en un medio de solución aireada, la forma mecánica de escisión se produce de manera indirecta.Los radicales libres poliméricos se generan a partir de radicales libres de disolventes, que ya se forman mediante radiación. La adición de oxígeno a los radicales libres poliméricos forma la especie peroxi, que al descomponerse forma moléculas más pequeñas.La degradación oxidativa de los polímeros depende del disolvente utilizado en el sistema.En realidad, la degradación del polímero compite con la oxidación del disolvente.
El injerto es un método en el que los monómeros se introducen lateralmente en la cadena polimérica, donde la garantía es la rápida polimerización de una mezcla de monómeros oligómeros para formar un recubrimiento, que está esencialmente unido mediante fuerzas físicas al sustrato.En la forma más simple, tales métodos implican sistemas heterogéneos, siendo el sustrato una película, una fibra o incluso un polvo, con el monómero como un líquido, vapor o solución puros.Existe una estrecha relación entre injerto y curado aunque existen ciertas diferencias.En realidad, no hay límite de tiempo para el proceso de injerto.Puede llevar minutos, horas o incluso días, mientras que el curado suele ser un proceso muy rápido que ocurre en una fracción de segundo.En el injerto, se forman enlaces covalentes C-C, mientras que en el curado, el enlace generalmente implica fuerzas de dispersión de Van der Waals o London más débiles.Los enlaces de van der Waals operan a distancias donde hay poca o ninguna superposición o intercambio y generalmente están asociados con energías más pequeñas.Sin embargo, el enlace covalente es eficaz a distancias internucleares pequeñas y está asociado con la superposición, el intercambio de electrones y, en consecuencia, con energías más altas.Otro aspecto importante de las reacciones de curado es la posibilidad de que se produzca un injerto simultáneo con el curado, lo que conduce a propiedades mejoradas del producto terminado, particularmente en adhesión y flexibilidad.
El injerto se produce de tres maneras diferentes: (a) preirradiación;(b) peroxidación y (c) técnica de irradiación mutua.En la técnica de preirradiación, la primera estructura polimérica se irradia al vacío o en presencia de un gas inerte para formar radicales libres.El sustrato polimérico irradiado se trata luego con el monómero, que es líquido o vapor o como una solución en un disolvente adecuado.Sin embargo, en el método de injerto por peroxidación, el polímero tronco se somete a radiación de alta energía en presencia de aire u oxígeno.El resultado es la formación de hidroperóxidos o diperóxidos dependiendo de la naturaleza de la estructura polimérica y de las condiciones de irradiación.Los productos peroxi, que son estables, se tratan a continuación con el monómero a temperatura más alta, por lo que los peróxidos se descomponen en radicales, que inician entonces el injerto.La ventaja de esta técnica es que los peroxiproductos intermedios se pueden almacenar durante largos períodos antes de realizar la etapa de injerto.Por otro lado, con la técnica de irradiación mutua el polímero y los monómeros se irradian simultáneamente para formar los radicales libres y así tiene lugar la adición.Dado que los monómeros no están expuestos a radiación en la técnica de preirradiación, la ventaja obvia de ese método es que está relativamente libre del problema de formación de homopolímeros que se produce con la técnica simultánea.Sin embargo, la desventaja evidente de la técnica de irradiación previa es la escisión del polímero base debido a su irradiación directa, lo que provoca principalmente la formación de copolímeros de bloque en lugar de copolímeros de injerto.
Hora de publicación: 03-may-2017